Структура дипломной работы.

1. Введение и актуальность работы.

2. Предконцевая модель сополимеризации.

3. Основные моменты теории Ландау фазовых переходов в гетерополимерных

жидкостях.

4. Нахождение вершин для предконцевой модели, построение диаграмм и

характеристик.

5. Заключение.

6. Приложение.

7. Список литературы.

1. Введение и актуальность работы.

Значительная часть промышленных полимеров получают методом радикальной сополимеризации. Простота его практической реализации и широкий круг мономеров полимеризующихся по свободно-радикальному механизму являются главными достоинствами этого метода, обеспечивающими его широкое распространение. Последнее обстоятельство обуславливает, очевидно, важность теоретического изучения радикальной сополимеризации с целью прогнозирования эксплуатационных свойств образующихся продуктов этого процесса. Чтобы достигнуть этой цели необходимо решить две фундаментальные теоретические проблемы. Первая из них относится к статистической химии полимеров и заключается в нахождении количественных зависимостей статистических характеристик химической структуры продуктов сополимеризации от кинетических и стехиометрических параметров этого процесса, к которым относятся, соответственно, константы скоростей элементарных реакций и мольные доли исходных мономеров. Решение второй из теоретических проблем предполагает установление зависимостей физических свойств продуктов сополимеризации от статистических характеристик химической структуры их макромолекул. Эта проблема, относящаяся к области статистической физики полимеров, привлекает в последнее время всё более широкое внимание теоретиков.

В комплексе эксплуатационных свойств полимеров важное значение имеет фазовое поведение их расплавов и растворов. Поэтому нахождение их фазовых диаграмм наряду с установлением характеристик образующихся фаз относится к основным задачам термодинамики полимерных систем [1]. Особую роль среди них играют блок сополимеры благодаря их уникальной способности образовывать мезофазы, в которых плотности мономерных звеньев изменяются в пространстве периодическим образом [2]. Эти термодинамически устойчивые мезофазы могут состоять из ламелл, цилиндрических или сферических микродоменов, а также иметь более сложную морфологию [2]. Благодаря тому, что размеры этих

микродоменов лежат в области 10" и 10" сантиметров, появляются привлекательные возможности создания перспективных полимерных материалов для нанотехнологий [3].

О

Трудно переоценить то значение, которое имеет теория Ландау фазовых переходов в статистической физике конденсированного состояния вещества. Эта макроскопическая теория благодаря своей универсальности находит самое широкое применение при описании фазового поведения магнетиков, кристаллов и низкомолекулярных жидкостей.

Для построения фазовой диаграммы в рамках теории Ландау достаточно знать выражения для первых нескольких вершинных функций, которые представляют собой коэффициенты разложения свободной энергии в

функциональный ряд по степеням параметров порядка!^, () И. Нахождение

вершинных функций требует микроскопического подхода, который для полимерных жидкостей качественно отличается от подхода, используемого при описании низкомолекулярных жидкостей. Причина такого отличия заключается в том, что образец любого реального синтетического гетерополимера состоит из огромного числа макромолекул, различающихся числами мономерных звеньев химически разных типов и способом их расположения вдоль полимерной цепи. Исчерпывающее описание гетерополимерного образца подразумевает задание вероятностной меры на множестве конфигураций макромолекул. Поскольку их химическая структура формируется на стадии синтеза полимера, то задача нахождения конфигурационной вероятностной меры относится к области статистической химии полимеров.

Каждая макромолекула в гетерополимерной жидкости помимо её конфигурации характеризуется также своей конформацией, которая определяется положениями всех её звеньев в трёхмерном пространстве. Для нахождения свободной энергии расплава или раствора любого образца реального синтетического гетерополимера следует проводить две операции усреднения. Первая из них представляет собой усреднение по конформациям макромолекулы фиксированной конфигурации, а вторая - усреднение по таким конфигурациям. При решении задач термодинамического описания растворов или расплавов гетерополимеров приходится использовать методы статистической физики неупорядоченных систем.

Важнейшей особенностью теории Ландау фазовых переходов в расплавах и растворах полимеров является появление в разложении их свободной энергии

4

4

Ландау нелокальных членов, отсутствующих в традиционной теории Ландау низкомолекулярных жидкостей. Учёт наличия таких членов, обязанных полидисперсности полимерного образца, позволяет объяснить ряд интересных специфических особенностей в термодинамическом поведении гетерополимерных жидкостей, чьи макромолекулы состоят из длинных блоков однотипных звеньев. Среди этих особенностей можно отметить появление на фазовой диаграмме таких блок сополимеров областей сосуществования пространственно-периодических мезофаз различной морфологии с периодом в нанометровом диапазоне. Фазовые диаграммы такого рода систем, позволяют теоретически прогнозировать морфологию и масштабы периодичности образующихся мезофаз.

Большая часть теоретических работ, посвящённых статистической химии радикальной сополимеризации, основана на использовании её концевой кинетической модели [8]. Последняя предполагает, что реакционная способность макрорадикала зависит только от типа его концевого звена. Хотя большинство процессов радикальной сополимеризации достаточно хорошо описывается концевой моделью, известен ряд систем, в которых на реакционную способность макрорадикала оказывают заметное влияние звенья предшествующие концевому [9,10]. Причиной этого может быть стерический полярный или индукционный эффект. Поэтому эффект предконцевого звена характерен для мономеров с очень объёмистыми или сильно полярными заместителями.

Основной целью работы является разработка программы для расчета статистических характеристик химической структуры продуктов радикальной бинарной сополимеризации описываемой предконцевой моделью. А также построение фазовой диаграммы расплава мульти блок-сополимера, полученного радикальной сополимеризацией, в пределе слабой сегрегации, в области начальных конверсий и расчета характеристик мезофаз.

5

5

2. Предконцевая модель сополимеризации. 2.1 Кинетическая схема.

Большая часть теоретических работ, посвящённых статистической химии радикальной сополимеризации, основана на использовании её концевой кинетической модели [8]. Последняя предполагает, что реакционная способность макрорадикала зависит только от типа его концевого звена. В литературе приведены многочисленные примеры пар мономеров, при сополимеризации которых наблюдается заметное влияние предконцевых звеньев на реакционную способность макрорадикала [14-30]. Среди причин такого влияния могут быть стерический, полярный или индукционный эффекты [10]. Ясно поэтому, что использование предконцевой модели особенно эффективно при описании сополимеризации мономеров с достаточно объёмными или сильно полярными заместителями. К числу таких мономеров относится, например, малеиновый ангидрид и фумаронитрил. Для подобных мономеров характерным является то, что они не способны к гомополимеризации, но могут сополимеризоваться с другими мономерами. Поэтому при описании такого рода процессов сополимеризации отличными от нуля будут только два из четырёх кинетических параметров [14-20]. Типичным также является случай, когда оба мономера могут полимеризоваться по отдельности, но реакционная способность радикала с концевым звеном только одного из двух типов зависит от типа предконцевого звена. В этом случае сополимеризация описывается трёхпараметрической кинетической моделью, которая наряду с общей предконцевой моделью может быть использована для расчёта статистических характеристик химической структуры конкретных сополимеров [21-30]. Кинетическая схема реакций роста полимерной цепи, описываемой предконцевой моделью, имеет следующий вид

Рис.2.1. Кинетическая схема роста цепи.

6

6

В рамках этой модели пользуются обобщенным принципом Флори, где кинетически независимыми элементами наряду с мономерами ЪАу{у = 1,2), будут

пары концевых звеньев M п(ос, (5 = 1,2). Данная модель характеризуется восемью константами роста kag7. Поскольку нас не будут интересовать скорость

сополимеризации и распределение макромолекул по длине, то реакции инициирования и обрыва цепи мы можем исключить из рассмотрения.

2.2 Строение цепи (статистический метод). Мгновенный состав сополимера.

Набору молекул полимера в конкретном образце явным образом ставится в соответствие статистически эквивалентный ему набор реализаций некоторого случайного процесса. В случае линейных гетерополимеров условное движение вдоль их молекул представляет собой последовательность случайных переходов от одного мономерного звена к другому, соседнему с ним. При этом тип звена на каждом шаге определяется в соответствии со статистикой случайного процесса, описывающего рассматриваемый полимерный образец. Для того чтобы перейти к рассмотрению траекторий реализаций бесконечной длины (как это принято в математике), удобно считать, что после концевого звена молекулы происходит попадание в поглощающее состояние, в котором траектория остается навсегда. Следовательно, каждому конкретному образцу линейного сополимера с m типами звеньев соответствует некоторый случайный процесс с дискретным временем, т невозвратными (регулярными) S (ее ( \,...,т) и одним поглощающим

состоянием S0 . Такой процесс называется

7. Список литературы.

1. R.Koningsveld, W.H.Stockmayer, E.Nies "Polymer Phase Diagrams", Oxford

Univ.Press, 2001

2. I.W.Hamley "The Physics of Block Copolymers", Oxford Univ.Press, 1998

3. I.W.Hamley, Nanotechnology, v. 14, R39-R54 (2003)

4. S.Kuchanov, Macromol.Symp., v.252, 76-89 (2007)

5. S.V.Panyukov, I.I.Potemkin, Sov.Phys.JETP, v.85, #1, 183-188 (1997)

6. S.Panyukov, I.Potemkin, Physica, ser.A, v.249, 321-326 (1998)

7. S.I.Kuchanov, S.V.Panyukov, J.Phys.: Condensed Matter, v. 18, L43-L48 (2006)

8. F.R.Mayo, F.M.Lewis, J.Am.Chem.Soc., v.66, 1594-1603 (1944)

9. G.E.Ham, "Theory of Copolymerization" in: "Copolymerization", Ed.G.E.Ham,

Interscience Publ., New-York, 1964, Ch.1, 1-66

10. G.Moad, D.H.Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization",

Pergamon Press, 1995, p.284

11. E.Merz, T.Alfrey, G.Goldfinger, J.Polym.Sci., v.1, #2, 75-82 (1946)

12. F.P.Price, J.Chem.Phys., v.36, 209-218 (1962)

13.S.I.Kuchanov "Modern Aspects of Quantitative Theory of Free-Radical Copolymerization", Adv.Polym.Sci., v. 103, 1-101 (1992)

14. W.G.Barb, J.Polym.Sci., v.11, 117-126 (1953)

15. E.T.Borrows, R.N.Haward, J.Porges, J.Appl.Chem., v.5, 379-391 (1995)

16. M.Kreisel, U.Garbatski, D.H.Kohn, J.Polym.Sci., Ser.A, v.2, #1, 105-121 (1964)

17. M.Litt, F.W.Bauer, J.Polym.Sci., Ser.C, №16, 1554-1560 (1967)

18. J.K.Hecht, N.D.Ojha, Macromolecules, v.2, #1, 94-97 (1969)

19. A.Gilath, S.H.Ronel, M.Shmueli, D.H.Kohn, J.Appl.Polym.Sci., v.14, #6, 1491-

1505 (1970)

20. Y.Inaki, S.Hirose, K.Yasufuku, S.Nozakura, S.Murahashi, Polymer J., v.2, #4,

481-488 (1971)

21. G.Ham, J.Polym.Sci., v.14, #73, 87-93 (1954)

22. J.Guillot, J.Vialle, A.Guyot, J.Macromol.Sci., Ser.A, v.5, #4, 735-752 (1971)

23. A.Natansohn, S.Maxim, D.Feldman, Eur.Polym.J., v.14, #4, 283-285 (1978)

24. J.D.Rounsefell, C.U.Pittman, J.Macromol.Sci., Ser.A, v.13, #2, 153-167 (1979)

46

25. R.Van der Meer, J.H.Alberti, A.L.German, H.N.Linssen, J.Polym.Sci., Chem.Ed.,

v.17, #10, 3349-3364 (1979)

26. J.B.Kinsinger, T.Fisher, C.W.Wilson, J.Polym.Sci., Ser.B, v.5, #4, 285-294 (1967)

27. I.Motoc, R.Vancea, S.Holban, J.Polym.Sci., Ser.A, v.16, #7, 1587-1593, 1595-

1599 (1978)

28. I.Motoc, S.Holban, D.Ciubotariu, J.Polym.Sci., Ser.B, v.16, #7 1601-1608 (1967)

29. T.Fukuda, Y-D.Ma, H.Inagaki, Polymer J., v.14, #9, 705-711 (1982)

30. A.S.Brown, K.Fujimori, Makromol.Chem., v.188, #9 2177-2184 (1987)

31. S.I.Kuchanov "Methods of Kinetic Calculations in Polymer Chemistry",

"Chemistry" Publ., Moscow, 1978

32. S.I.Kuchanov "Principles of the Quantitative Description of the Chemical

Structure of Synthetic Polymers", Adv.Polym.Sci., v.152, 157-201 (2000)

33. S.V.Panyukov, S.I.Kuchanov, J.Phys. II (France), v.2, #11, 1973-1993 (1992)

34. S.I.Kuchanov, S.V.Panyukov "Statistical Thermodynamics of Copolymers and

their Blends", in: "Comprehensive Polymer Science", 2-nd Suppl., Ed.G.Allen,

Pergamon, 1996, Ch.13, p.441-496

35. P.Lankaster "Theory of Matrices", Academic Press, 1969

36. F.Harary "Graph Theory", Addison-Wesley Publ.Company, 1969

37. M.A.Aliev, S.I.Kuchanov, Eur.Phys.J., Ser.B, v.43, #2, 251-269 (2005)

38. A.Р.Хохлов, С.И.Кучанов "Лекции по физической химии полимеров",

издательство "Мир" 2000.

39. С.И.Кучанов, В.А.Ефремов, М.Г.Слинько "Некоторые вопросы динамики

радикальной сополимеризации", высокомолекулярные соединения, Том(А)

XXVIII, 1986 №5.

40. L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Part 1.

47

Примечаний нет.