Оглавление

Введение...............................................................................................................3

Модель пленки.....................................................................................................10

Диски.....................................................................................................................11

Полосы..................................................................................................................19

Двойной слой........................................................................................................22

Выводы..................................................................................................................23

Заключение...........................................................................................................28

Список литературы..............................................................................................28

Введение

Сополимеры – это макромолекулы, полученные соединением ковалентными связями в длинную цепь мономеров различного химического строения. Например, природными сополимерами являются молекулы белков и нуклеиновых кислот. В блок-сополимерах звенья каждого сорта собраны в крупные блоки. Блок-сополимеры обычно получают при помощи анионной полимеризации на живых цепях, в ходе которой сначала выращивают блок одного типа с активным центром на конце, к которому в последствии присоединяются звенья другого типа. Молекулы блок-сополимеров могут иметь различную архитектуру, и число блоков. Наиболее простой, в этом отношении, является молекула линейного диблок-сополимера, состоящая как бы из двух различных линейных полимерных молекул, которые пришиты концами друг к другу.

Известно, что полимеры разных сортов плохо смешиваются [4]. Достаточно очень небольшого отталкивания звеньев, чтобы произошло разделение смеси на составные компоненты. В случае блок-сополимеров, макроскопическое расслоение невозможно, из-за того, что цепи различной природы сшиты химической связью. В такой системе происходит микрофазное расслоение – расслоение на масштабах длин блоков. В результате в растворе или расплаве блок-сополимера образуется периодическая доменная структура, тип и период которой зависят от строения и состава блок-сополимера. Самая простая система, в которой реализуется этот эффект – это расплав молекул диблок-сополимера. Микрофазное расслоение диблок-сополимеров хорошо изучено. Рассмотрение микрофазного расслоения традиционно проводится в приближении самосогласованного поля (этот подход предложил в 1976 г Гельфанд). В этом случае, поведение системы характеризуется тремя параметрами: степенью полимеризации , соотношением длин блоков и параметром Флори-Хаггинса , который описывает взаимодействие звеньев друг с другом.

(1)

Здесь , , - энергии контактов соответственно звено типа А/звено типа А, звено В/звено В и звено А/звено В. Положительные значения параметра Флори-Хаггинса соответствуют отталкиванию между звеньями, а отрицательные, наоборот, притяжению. Если между мономерными звеньями нет каких-либо сильных специфических взаимодействий (например, водородных связей), то обычно параметр Флори-Хаггинса положителен и сравним с единицей. Кроме того, в большинстве случаев убывает с температурой, поэтому при увеличении температуры смешивание может оказаться возможным, а при уменьшении выигрыш от расслоения становится больше энтропийного проигрыша, и смесь разделяется.

Рисунок 1 На рисунке схематически представлены упорядоченные фазы расплава линейного диблок-сополимера в пределе сильной сегрегации в порядке возрастания доли «черных» звеньев .

Фазовое поведение системы, в общем, зависит от значения произведения . Для симметричного диблок-сополимера расслоение происходит при [6]. В окрестности точки перехода А-В взаимодействие слабое, четкой границы между доменами нет, и профиль концентрации звеньев можно аппроксимировать синусоидой. Рассмотрение системы в этой области соответствует режиму ”слабой сегрегации”. Теория микрофазного расслоения в режиме слабой сегрегации была развита Лейблером в 1979 году[6]. При понижении температуры, вдали от точки перехода ( ) профиль концентрации звеньев становится ступенчатой функцией, что соответствует режиму ”сильной сегрегации”. В области сильной сегрегации блоки образуют практически чистые домены с очень узким поверхностным переходным слоем, кроме того, цепи сильно вытягиваются. Теорию сильной сегрегации предложил в 1985 году Семенов[5]. В дальнейшем, теория микрофазного расслоения непрерывно совершенствовалась.

Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров хорошо изучена, остается множество интересных нерешенных проблем, связанных с взаимодействием диблок-сополимеров с поверхностью. Это дополнительное взаимодействие может привести к значительному изменению структуры или даже к ее исчезновению. Данная задача возникает в связи с изучением тонких пленок диблок-сополимеров, которые представляют особый технологический интерес. Действительно, с технологической точки зрения пленка диблок-сополимера представляет собой самоорганизующуюся полимерную пленку с химическим рисунком и периодической структурой, которую при желании можно менять, изменяя внешние параметры, что находит широкое применение в нанотехнологии[7-10]. Например, в устройствах для плотной записи информации, в литографии, в биотехнологии. К несомненным достоинствам пленок диблок-сополимеров следует отнести простоту и дешевизну их изготовления. Недостатки же заключаются в большом числе дефектов на масштабах порядка микрометра и ограниченном наборе рисунков поверхности. С дефектами можно бороться, используя дополнительные внешние воздействия, к примеру, внешнее поле или подложку, имеющую химический рисунок.

Чрезвычайно интересным представляется изучение пленок, толщина которых меньше периода объемной структуры. Такие пленки были впервые получены в эксперименте путем адсорбции на слюдяную подложку из разбавленного раствора симметричного диблок-сополимера полистирол-блок-поли(2-винил-пиридин). При этом было показано, что поливинилпиридиновые блоки сильно притягиваются к поверхности и образуют сверхтонкий слой, в то время как блоки из полистирола отталкиваются как от поверхности, так и от блоков из поливинилпиридина, и образуют мицеллы поверх пленки из полистирола. В результате, поверхность пленки оказывается неоднородной. Для описания этого явления в статьях [1,2] была предложена модель такой пленки, изучены причины, вызывающие ее образование, и зависимость ее морфологии от параметров системы. Представляется целесообразным подробно описать подход авторов к этой проблеме, так как курсовая работа посвящена продолжению изучения этой темы.

Авторы рассматривали сухую пленку А-В диблок-сополимера. Оба блока предполагались гибкими, с одинаковыми статистическими сегментами , и длиной и соответственно. В соответствии с данными описываемого эксперимента предполагалось, что все цепи типа А прибиты к поверхности и образуют на ней двумерный расплав. В то же время, блоки типа В, которые отталкиваются как от подложки, так и от блоков А, располагаются в пространстве над плоскостью.

Рисунок 2 Схематическое изображение пленки, изучавшейся в статьях [1,2] Блоки А сильно адсорбированы. Блоки В не адсорбированы.

При описании пленки использовался режим сильной сегрегации. Предполагалось, что в зависимости от параметров системы, блоки В могут агрегировать и образовывать на поверхности пленки мицеллы в виде сегмента шара или цилиндра.

Для определения зависимости морфологии пленки от этих параметров записывались выражения для свободной энергии каждой из структур, затем они минимизировались и сравнивались. Попутно получались равновесные значения размеров мицелл и числа цепей, входящих в одну мицеллу.

Рисунок 3 Схематическое изображение пленки (а) со сферическими мицеллами, (б) с цилиндрическими мицеллами. [2]

Список литературы

[1] Kramarenko, E.Yu; Potemkin, I.I; Khokhlov, A.R; Winkler,R.G; Reineker, P. Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer systems. Macromolecules 1999, 32, 3495-3501.

[2] Potemkin, I.I.; Kramarenko, E.Yu; Khokhlov, A.R.; Winkler, R.G; Reineker, P.; Eibeck, P; Spatz, J.P; Moller, M. Nanopattern of diblock copolymers selectively adsorbed on a plane surface. Langmuir 1999, 15,7290-7298.

[3] Potemkin, I.I.; Moller, M. Microphase separation in ultrathin films of diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the surface. Macromolecules 2005, 38, 2999-3006.

[4] Гросберг, А.Ю; Хохлов, А.Р. Статистическая физика макромолекул. Наука, 1989.

[5] Семёнов, А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров. ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.

[6] Leibler, L. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules 1980 , 13, 1602-1617.

[7] Gates, B.D; Xu, Q.; Stewart, M.; Ryan, D.; Willson, C.G.; Whitesides, G.M. New approaches to nanofabrication: molding, printing and other techniques. Chem. Rev. 2005, 105, 1171-1196.

[8] Kumar, N.; Hahm, J. Nanoscale protein patterning using self-assembled diblock copolymers. Langmuir 2005, 21, 6652-6655.

[9] Whitesides, G.M. The ‘right’ size in nanobiotechnology. Nature biotechnology 2003, №10, 21,1161-1165.

[10] Kida, K.; Hirota, K.; Tajuma, K.; Hashimoto, K. Photocatalytic printing of nanostructures on TiO2 using diblock copolymer. Chem. Mater. 2006, 18, 1386-1389.

[11] Spatz, J.P; Einbeck, P.; Mossmer, S.; Moller, M.; Kramarenko, E.Yu.; Khalatur, P.G.; Potemkin, I.I.; Khokhlov A.R.; Winkler,R.G; Reineker, P. Order-disorder transition in surface-induced nanopattern of diblock copolymer films. Macromolecules 2000, 33, 150-157.

[12] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers thermodynamics: theory and experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.

[13] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers – designer soft materials. Physics today 1999, February.

Примечаний нет.